Examen avec Corrigé en Chimie Générale

Module de Chimie Générale II 

Les exercices I, II, et III sont indépendants.

Exercice I

1. On considère une solution aqueuse d’acide nitreux HNO₂.
2. Ecrire toutes les réactions en solution.
3. Ecrire les relations entre les concentrations des différentes espèces en solution.
4. Calculer la valeur du pH pour les deux concentrations suivantes : C₁ = 10^-1 M et C₂ = 10^-3 M (toute approximation  doit être justifiée).
5. On considère  une solution aqueuse de nitrite  de sodium, NaNO₂ (sel totalement  soluble dans l’eau) de concentration C₃  = 10^-1 M

• Ecrire toutes les réactions en solution.
• Calculer la valeur de pH de cette solution (toute approximation doit être justifiée).
• Calculer le pH de  la solution obtenue en  mélangeant   100 mL  d’acide nitreux HNO₂  de concentration C = 10^-1 M et 150 mL  de nitrite  de sodium NaNO₂ de même concentration.

Données : A 25°C, pKe = 14 ;  pKa(HNO₂/NO₂^–) = 3,3

Exercice II

 La dissolution de Cd(CN)₂, sel peu soluble dans l’eau,  donne les ions basiques cyanate CN^– et les ions cadmium Cd²⁺.

1. Ecrire les réactions chimiques ayant lieu dans une  solution contenant un excès de ce sel.
2. Etablir l’expression de la solubilité de ce sel en fonction de Ka, Ks et de la concentration en ions H₃O⁺.
3. Sans faire de calcul, préciser comment évolue la solubilité  s de ce sel lorsque le pH de la solution augmente (justifier votre réponse).
4. a- Calculer la valeur du pH à partir de laquelle l’effet du caractère basique des ions CN^– devient négligeable.
5. Quelle est, dans ce cas, la valeur de la solubilité?

Données : A 25°C :     pKs(Cd(CN)₂) = 8 ;          pKa(HCN/CN^–) = 9,3

Exercice III

1. On considère à 25°C, la pile construite à partir des deux électrodes  suivantes :
2. Electrode 1 : une lame de zinc (Zn) plongée dans une solution de nitrate  de zinc  Zn(NO₃)₂ de concentration C₁ = 10^-1M.
3. Electrode 2 : une lame  d’aluminium (Al)  plongée dans une solution de nitrate d’aluminium Al(NO₃)₃ de concentration C₂ = 10^-1 M.
4. Ecrire pour chaque couple la demi-réaction correspondante.
5. Donner l’expression du potentiel de chaque électrode et calculer sa valeur à 25 °C.
6. On relie les deux électrodes 1 et 2 pour former une pile.
7. Ecrire la réaction qui a lieu lorsque  la pile débite (justifier).
8. Faire un schéma clair de la pile en précisant les polarités des électrodes ainsi que le sens de déplacement des électrons et du courant.
9. Calculer  la f.e.m. E de cette pile.
10. Calculer la constante d’équilibre K lorsque la pile est épuisée et commenter la valeur trouvée.
11. Déterminer les concentrations des différentes espèces à l’équilibre.
12. Peut–on inverser  la polarité de la pile de départ par ajout de l’un des ions ? Si oui, lequel ?

Données :   A 25°C, (RT/F) ln x = 0,06 log x

                  π° (Al³⁺/Al) = -1,66 V ;   π° (Zn²⁺/Zn) = -0,76V

Exercice I   8points

  1-  a–          HNO₂  +  H₂O  ⇌  H₃O⁺  + NO₂^–

                               2H₂O  ⇌  H₃O⁺  + OH^–

 1- b-   

1-c-   C_a = C₁ = 10^-1M : On a une solution d’acide faible.   

–  milieu  supposé assez acide => [OH^–] << [H₃O⁺](à vérifier après calcul de pH)                                                                                     

–  Ka / C₁ = 10^-2,3 < 10^-2: acide peu ionisé (ou faiblement ionisé)           

 →

pH < 6, 5  => la 1^ère approximation est vérifiée.

pH < pKa -1 = 2,3  => la 2^ème approximation est vérifiée. (on fait cette 2° justification si on n’a pas vérifié au départ  Ka/C₁ < 10^-2)

         C_a = C₂ = 10^-3M :

–  milieu supposé assez acide [OH^–]< < [H₃O⁺],

 – Ka / C₂   = 0,1 > 10^-2  =>     l’acide n’est pas faiblement ionisé 

  =>   pH = 3,3

pH < 6, 5      => la 1^ère approximation est vérifiée.

2-a-            NaNO₂(s)    ⇌     Na⁺ + NO₂^–

                NO₂^– + H₂O    ⇌   HNO₂  + OH^– 

                         2H₂O    ⇌   H₃O⁺  + OH^–

2-b-   C₃ = 10^-1M :

On a  une solution de base faible.

–milieu  supposé assez basique => [H₃O⁺] << [OH^–] (à vérifier après calcul de pH)

 –Kb/C₃ = 2.10^-11/ 10^-1   < 10^-2  =>base peu ionisée   

                                        →   ph = 8,15                                          

pH > 7, 5  => la 1^ère approximation est vérifiée.

pH >  pKa +1 = 4,3  =>la 2^ème approximation est vérifiée. (on fait cette 2° justification si on n’a  pas vérifié au départ Kb / C₃  < 10^-2)

 3- On a un mélange d’un acide faible, HNO₂, et d’un sel de sa base conjuguée, NaNO₂. Il s’agit donc d’une solution tampon.

               pH = 3,48

Exercice II 4,5 points

1-               Cd(CN)_2(S)     ⇌  Cd²⁺_(aq)  + 2CN^–_(aq)      (1)

              CN^–  +  H₂O  ⇌  HCN  +  OH^–            (2)

                          2H₂O   ⇌  H₃O⁺  + OH^–

2-  Ks = [Cd²⁺].[CN^–]² ;      [Cd²⁺] = s ;       [CN^–] + [HCN] = 2s        

3- pH augmente ó [H₃O⁺] diminue et d’après l’expression précédente, s diminue.

On peu faire un raisonnement  qualitatif sur le déplacement d’équilibres : Si pH augmente, c.à.d. [OH^–] augmente, l’équilibre (2) se déplace dans le sens de l’augmentation de la quantité  de CN^–, et par conséquent,  l’équilibre (1) se déplace dans le sens de sa consommation qui est le sens de la précipitation => la solubilité s diminue.

4-a- L’effet du caractère acido-basique de l’ion CN^– négligeable signifie que CN-  se comporte comme un ion indifférent :      [H₃O⁺]/Ka << 1  ó  [H₃O⁺]/Ka < 0,1

=> pH > pKa + 1 = 10,3.

4-b-  Dans ce cas :

Ks = [Cd²⁺].[CN^–]² ; avec  [Cd²⁺] = s  et [CN^–] ≈ 2s   

Exercice III 7,5 points

A/   1-  Zn²⁺  + 2e^–  ⇄    Zn                                Al³⁺  + 3e^–  ⇄    Al

2-  Electrode 1 : -0.79 V

     Electrode 2 :    -1.68 V

B/1-   p₁ > p₂

• Electrode 1 :  cathode   → réduction:    Zn²⁺  + 2e^–  ⇄  Zn               

    Electrode 2 :  anode     → oxydation :       Al  ⇄   Al³⁺  + 3e^–  

• la réaction qui a lieu :     2Al + 3Zn²⁺   →    3Zn + 2Al³⁺    

2-

 4-

Constante d’équilibre  très élevée => réaction totale.

  5–       2Al     +    3Zn²⁺      →    3Zn   +   2Al³⁺                                        t=0                       0,1M                          0,1M

téq                      0,1-3x                       0,1+2x

La réaction est totale =>0,1-3x = 0  => x = 0,033M

[Al³⁺] = 0,166M

          [Zn²⁺] = 3,02.10^-31 M

6. il faut augmenter la concentration en  Al³⁺ dans la solution de l’électrode 2.

Rq : Dans la pratique ceci n’est pas possible car la concentration en Al³⁺sera très élevée puisque la constante d’équilibre est très grande.